با پيشرفتهاي كنوني صنعت نانو، ميتوان ادعا كرد كه موج نانو در تمام صنايع جهان و بويژه صنعت خودرو، جايگاهي ويژه يافته است. حدود 1700 كارخانه در 34 كشور دنيا، مشغول تحقيقات در زمينه كاربردهاي احتمالي اين فناوري در خودروسازي هستند. نانوفناوري، اين امكان را فراهم آورده است كه قطعاتي با خواص بهتر، زيبايي ظاهري بيشتر، سبكي و از همه مهمتر قيمت پايينتر براي خودروهاي امروزي توليد كنيم. اين توسعه، در زمينه رنگ خودرو چشمگيرتر وعمليتر بهنظر ميرسد.
در اين مقاله، با تشريح علل توسعه نانو كامپوزيتهاي پليپروپيلن، بحث را آغاز كرده و در ادامه، روشهاي توليد نانو ذرات SiO2 را معرفي و در پايان اثر نانو ذرات تقويتكننده SiO2 را بر روي كامپوزيتهاي SiO2 – PP/nano بررسي ميكنيم.
نانوكامپوزيتها
براي كامپوزيتها، هيچ تعريف ثبتشده پايدار و مورد قبول همگان وجود ندارد. ميتوان گفت كه مواد كامپوزيتي، موادي مهندسي متشكل از دو يا چند جزء با ابعادي در محدودة ميكرو و ماكرو هستند كه از نظر شكل و تركيب شيميايي، با هم تفاوت دارند.
كامپوزيت، از دو قسمت اصلي ماتريكس (زمينه) و تقويتكننده (پركننده) تشكيل شده است. ماتريكس با احاطه كردن تقويتكننده، آن را در محل نسبي خود نگه ميدارد و تقويتكننده، موجب بهبود خواص مكانيكي ساختار ميشود.
يكي از گستردهترين كاربردهاي نانوفناوري در صنعت خودرو، ساخت نانوكامپوزيتها بوده است. از آنجا كه در نانوكامپوزيتها، ذرات بسيار ريز (نانوذرات)، استحكام و دوام رزين را بسيار بالا ميبرند و مشكل نفوذپذيري بالاي پليمرها را برطرف ميكنند، ميتوانند جايگزين مواد مرسوم مانند ميكا و تالك شوند، اما علاوهبر ويژگيهاي فيزيكي بهتر، اين كامپوزيتها داراي برتريهاي ديگري بهشرح ذيل هستند:
1 . با نانو كردن ذرات، ميتوان به ازاي يك مدول الاستيك مشخص، چقرمگي بيشتري نسبت به همان ذره با ابعاد ميكرو گرفت.
2 . نانوذرات با ايجاد ماتريكس (زمينه) يكنواخت و هموار، بهطوري قابلتوجه، زيبايي بيشتري را فراهم ميكنند. نانو كامپوزيتها، سطحي زيباتر و رنگهايي شفافتر دارند.
3 . نانوكامپوزيتها بهدليل نياز به مواد تقويتكننده كمتر، تا حدود 20 درصد نسبت به كامپوزيتهاي رايج، سبكترند.
4 . با كم شدن درصد وزني تقويتكنندهها، ميتوان بيان كرد كه فرايندپذيري كامپوزيتها بهتر ميشود.
پليپروپيلن (PP)
پليپروپيلن (PP) پليمر ترموپلاست است كه در يك بازه گسترده از كاربردها شامل فيلم و ورق، قالبگيري دمشي، قالبگيري تزريقي، بستهبندي غذايي، نساجي، تجهيزات آزمايشگاهي و پزشكي، لوله، كاربردهاي صنعتي و ساختماني و اجزاي خودرو، مورد استفاده قرار ميگيرد. پليپروپيلن، مهمترين ماده از گروه مشتقات پروپيلن است كه حدود 61 درصد از كل توليد پروپيلن، براي توليد آن بهكار ميرود. رزينهاي پليپروپيلن، بهطور گسترده در توليد رزينهاي ترموپلاستيك بهكار برده ميشوند. پليپروپيلن در بيشتر اوقات بهصورت هموپليمر بهكار ميرود، اما بتازگي محصولات كوپليمر آن نيز در حال توسعهاند. علاوه بر اين، پليمر توليد شده از منومر پروپيلن، بهطور معمول در برابر حلالهاي شيميايي، بازها و اسيدها مقاوم است.
جذابيتهاي پليپروپيلن
- از ويژگيهاي كلي پلاستيك پليپروپيلن، ميتوان موارد ذيل را برشمرد:
- مقاومت بالا در برابر اسيدها، بازها و چربيها
- قيمت مناسب
- سهولت قالبسازي براي توليد به شيوه تزريق و سياليت قابلقبول در قالب
- قابليت مخلوط شدن با پركنندههايي همچون خاك اره و ايجاد كامپوزيت
- غيرسمي بودن نسبي و مناسب بودن براي ساخت اسباببازي و لوازم مربوط به كودكان
- در دسترس بودن و غيراستراتژيك بودن محصول
- توليد ماده اوليه توسط كارخانجات داخلي
- رنگپذيري عالي توسط مستربچهاي مختلف
- قابليت جوش حرارتي (اين پلاستيك، بهصورت معمول، از توانايي تحمل حرارت تا 110 درجه سانتيگراد برخورداراست)
- قابليت بازيافت
- قابليت تلفيق با هسته و بوشهاي فلزي در زمان تزريق
جايگاه پليپروپيلن در صنعت خودرو
توسعه تكنولوژي جديدي كه همسو با كاهش قيمت تمامشده محصول، جلوگيري از بهوجود آمدن مشكلات زيستمحيطي و نيز تطابق با استانداردهاي ايمني باشد، لازم و ضروري بهنظر ميرسد. صنعت خودروسازي نيز از اين قاعده مستثني نبوده و خودروسازان كنوني براي دستيابي به اين سطح از تكنولوژي، تلاش ميكنند. يكي از گامهاي برداشته شده در اين راه، استفاده از مواد پليپروپيلن (PP) با قيمت و خواص فيزيكي و شيميايي مناسب است. با توجه به آمار بهدست آمده در سالهاي اخير، ميتوان پي برد كه توسعه استفاده از پليپروپيلن روبه افزايش است. بهخصوص توليد قطعات وسايل نقليه از جمله قطعات داخلي و خارجي با استفاده از پليپروپيلن رو به گسترش است. از جمله اين قطعات ميتوان به قالپاق اشاره كرد. با توجه به نمودار1 ميتوان توسعه اين خانواده از پليمرها را در يكي از صنايع خودروسازي مشاهده كرد.
نمودار 1: چقرمگي (محور عمودي) – مدول الاستيك (محور افقي)
علل گرايش به نانوكامپوزيتهاي پليپروپيلن
پليپروپيلن يكي از پلاستيكهاي پرمصرف در صنعت خودرو است، اما خراشپذيري، ضعف خواص مكانيكي و حرارتي، از جمله چالشهاي اين پلاستيك براي خودروسازان و ديگر صنايع است. امروزه نانوكامپوزيتها راهحلي مناسب براي رفع اين ضعفها ارائه كردهاند.
نمودار 2: توسعه PP در صنعت خودروسازي
نانوذرات سيليس
سيليس يا اكسيدسيليسيم با فرمول شيميايي SiO2 فراوانترين تركيب اكسيدي موجود در پوسته زمين است. سيليس در طبيعت به صورت آزاد و يا به صورت تركيب با ساير اكسيدها وجود دارد. سيليس در ايران نيز بهوفور يافت ميشود. اين ماده از 2 عنصر سيليسيم و اكسيژن تشكيل شده و از لحاظ ساختاري شبيه ساختار مولكول آب است.
ذرات سيليس در صنايع الكترونيك، كاتاليزورها، پوششها و رنگدانهها كاربردي وسيع دارند، اما استفادة بسيار از اين ماده خطرناك بوده و براي كساني كه در معرض آن قرار ميگيرند، مشكلات تنفسي بهوجود ميآورد. سيستم كلوئيدي پراكندهها، يعني محلول حاوي ذرات پراكندة سيليس، در صنايع مختلف از جمله رنگدانهها و كاتاليزورها كاربرد دارد. همچنين، از نانوذرات سيليس ميتوان براي سختي و استحكام پوششهاي صنعتي استفاده كرد.
كاربردهاي نانوذرات سيليس
يكي از كاربردهاي اين ذرات در عايقهاي حرارتي و عايقهاي الكتريكي است. با اعمال شرايط خاص، ميتوان از اين ذرات كه بهصورت پودر هستند، ساختارهايي متخلخل بهدست آورد. ساختار متخلخل كاربردهاي جالبي دارد و از جمله ميتوان از آنها بهعنوان تصفيهكننده استفاده كرد.
1 . استفاده از نانوذرات سيليس در ساخت لوازم آرايشي و بهداشتي
2 . نانوذرات سيليس قادر به درمان آسيبهاي نخاعي هستند
مثالي عملي در صنعت خودرو
يكي از مواردي كه ميتوان از نانوذرات سيليس بهره برد، توليد تاير خودروهاي سبك و سنگين است. افزايش استحكام لاستيك از اهميتي ويژه در صنايع خودرو برخوردار است. از ديرباز دوده بهعنوان كاربرديترين تقويتكننده در آميزههاي لاستيكي مطرح بوده است. پژوهشگران با بهكار بردن نانوكامپوزيتهاي تقويتشده با ذرات سيليس در فرايند توليد لاستيكها موجب افزايش طول عمر و كاهش وزن لاستيك شدند.
محققان، رنگ همواره مشكي، وابستگي به منابع نفتي و افزايش چگالي ماده را از معايب استفاده از دوده براي تقويت لاستيك ذكر ميكنند و ادعا دارند كه استفاده از نانوذرات سيليس بهعنوان تقويتكنندههاي قدرتمند و چندمنظوره براي تهيه نانوكامپوزيتهاي پليمري در سالهاي اخير مورد توجه قرار گرفته است.
استفاده از تقويتكنندههاي نانوسيليس در آميزه لاستيكي براي ساخت تاير كاميون را از اهداف اين پژوهش نام برد و ادامه داد: استفاده از نانوذرات سيليس، منجر به كاهش مقدار دوده مصرفي در آميزه لاستيك ميشود و چگالي آميزه را كاهش ميدهد و به اين طريق ميتوان فرآوردههايي با وزن كمتر توليد كرد.
از طرفي با كاهش وزن تايرها، مصرف سوخت در وسيله نقليه كاهش مييابد و موجب كاهش آلودگي محيط و صرفهجويي در مصرف انرژي ميشود. ساير ويژگيها و خواص نهايي آميزه هم بهبود مييابد و موجب افزايش طول عمر تاير ميشود.
روشهاي توليد
1 . سنتز نانوذرات سيليس به روش سُل- ژل
فرايند سل- ژل روش جديدي نيست. «ابلمن» در 1800، بهطور اتفاقي مشاهده كرد كه تتراكلريد سيليكون- كه در ظرف رها شده بود – ابتدا هيدروليز و سپس به ژل تبديل شد. در 1950 با استفاده از اين روش، مطالعاتي گسترده در سنتز سراميكها و ساختارهاي شيشهاي آغاز شد. گفتني است كه با اين روش، بسياري از اكسيدهاي غيرآلي مانند SiO2 ZrO2 ،TiO2،… سنتز شدند.
شكل 2: روش سل- ژل
ماده اوليهاي كه در اين روش مورد استفاده قرار ميگيرد، الكوكسي سيلان نام دارد. اين ماده از تأثير شبهفلزات بر الكل تهيه ميشود. تهيه اين ماده بسيار مشكل است و در دنيا 2 كمپاني صنايع شيميايي قادر به تهيه آن هستند. الكوكسي سيلان مادهاي گرانقيمت بهشمار ميرود، اما با استفاده از آن ميتوان به محصولاتي با خلوص بالا در مدت زماني كوتاه دست يافت. از سيليسيلت سديم نيز ميتوان براي تهيه ذرات نانومتري سيليس استفاده كرد. مشكل اين است كه خلوص محصولات حاصل از اين ماده اوليه بالا نيست و نياز به شستوشوي طولانيمدت دارد تا ناخالصيها از محصول نهايي خارج شود. براي سنتز نانوذرات سيليس، به الكوكسي سيلان، آب و الكل نياز است. از آنجا كه الكوكسي سيلان در آب حل نميشود، بايد از مادهاي استفاده كرد كه هم الكوكسي سيلان در آن حل شود و هم خود اين ماده، محلول در آب باشد. به اين منظور، از الكل استفاده ميكنيم. از سوي ديگر، واكنش دو مادة آب و الكوكسي سيلان، بسيار كُند بوده و با افزودن الكل، سيستم رقيقتر هم ميشود. در نتيجه، سرعت واكنش باز هم كاهش مييابد. براي افزايش سرعت واكنش، ميتوان از كاتاليزور استفاده كرد. كاتاليزوري را كه براي انجام سريع اين واكنش مورد استفاده قرار ميدهيم بايد بهگونهاي باشد كه بعد از انجام واكنش بتوان آن را براحتي از سيستم خارج كرد. در گزارش محققان، هم از اسيدها و هم از بازها بهعنوان كاتاليزور در سنتز ذرات سيليس استفاده شده است كه هر كدام مزايا و معايب خود را دارند.
در محيطي با خاصيت بازي، ذرات تا اندازه 100 تا 200 نانومتر به سرعت رشد ميكنند و نيروي دافعة جرمي باعث ميشود كه ذرات جدا از هم باقي بمانند. در محيط اسيدي ذرات در اندازة 2 تا 4 نانومتر متوقف ميشوند، اما در ادامة فرايند به سرعت به هم ميپيوندند و ذرات بزرگتر را تشكيل ميدهند.
براي سنتز نانوذرات سيليس، از كاتاليزور آمونياك استفاده ميشود. از مزاياي آمونياك اين است كه نقطة جوش پاييني دارد و به سرعت از سيستم بيرون ميرود. البته ميتوان از اسيدهايي نظير اسيد كلريدريك، نيتريك و استيك نيز استفاده كرد كه چون نقطة جوش بالايي دارند، خارج كردن آنها از سيستم كار راحتي نيست. از ديگر معايب اين كاتاليزورها اين است كه باعث ايجاد ليگاندهايي با محصولات ميشوند كه ديگر نميتوان محصول را با همان پيوندهاي شيميايي مورد نظر تهيه كرد.
2 . روشهاي شيميايي سنتز نانوذرات سيليس
اين روشها پرهزينهاند، زيرا مواد مورد نياز در اين روشها گرانقيمتاند. بنابراين، دانشمندان تلاش ميكنند تا روشها و منابع مقرون به صرفه بيابند. «زونگ هرنگ ليو»1 در سال 2004 ، پژوهشگر تايواني، براي اولين بار اين ذرات را از شلتوك برنج سنتز كرد كه از روشهاي بسيار ارزانقيمت به شمار ميرود.
همانطور كه گفته شد، در ايران معادن متعددي وجود دارند كه كلوخههاي سيليس را ميتوان از آنها استخراج كرد. براي تبديل اين كلوخهها به ذرات ريز چه ميتوان كرد؟ شايد تصور كنيد كه با آسيابهاي پرقدرت ميشود اين كلوخهها را آنقدر ريز كرد تا به اندازة نانومتري برسند. گرچه اين روش به نظر معقول و مقبول ميآيد، اما تا به حال آسيابي ساخته نشده است كه بتواند پيوندهاي كووالانسي بسيار قوي سيليس را بشكند. بنابراين، براي ريز كردن كلوخة سيليس بايد چارة ديگري كرد.
تحقيقات آزمايشگاهي
براي بررسي تأثير نوع نانوذرات SiO2 در زير سه نوع مختلف از اين ذرات را به يك نوع پليپروپيلن ميافزاييم و خواص كامپوزيت توليد شده را مورد بررسي قرار ميدهيم كه تفاوت اين ذرات در عملياتي است كه در حين توليد بر روي سطح آنها صورت گرفته است.
شكل 3: نمونه با PP خالص
به همين منظور پودر ذرات SiO2 مربوط به شركت چيني Zhejiang Zhoushan Shengxing خريداري شد. قطر ميانگين اين ذرات در حدود 20 نانومتر است و پليپروپيلن انتخابي نيز از شركت چيني ديگري با نام Shanghai Petrochemical و با نام تجاري T300 خريداري شده است. MFI اين پليمر در دماي 190 درجه سانتيگراد در حدود 3 g/10 min است.
سه نوع عمليات سطحي مختلف در حين توليد اين نانو ذرات صورت گرفت و منجر به توليد سه نوع ذرات تقويتكننده شد:
1 . نانوذرات #1-SiO2: اين ذرات بدون هيچگونه عمليات سطحي توليد شدند، و تنها عمليات خشك شدن روي آنها انجام گرفت.
شكل 4: نمونه با نانو ذرات #1-SiO2
2 . نانوذرات #2-SiO2: براي توليد اين ذرات، همان ذرات نوع اول، براي چند ساعت در محلول دياتيل بنزن پراكنده شدند. در نهايت با تبخير اين محلول توسط گرمكنهايي كه تحت خلأ كار ميكنند، به ذرات نوع دوم رسيديم.
شكل 5 (a,b): نمونه با نانو ذرات #2-SiO2
3 . نانوذرات #3-SiO2: در اين حالت همانند حالت دوم عمل كرديم و پس از افزودن نانوذرات نوع اول به محلول دياتيل بنزن و گذشت چند ساعت، ذرات PP نيز افزوده شدند و در نهايت با تبخير محلول مورد نظر به ذرات نوع سوم رسيديم.
شكل 6 (a,b): نمونه با نانو ذرات #3-SiO2
نتايج آزمايشگاهي
با توليد اين 3 نوع پودر، شروع به ساخت نانوكامپوزيتهايي با زمينة PP ميكنيم. 3 درصد وزني از هر يك از پودرها را در مراحلي جداگانه وارد ميكسري با سرعت بالا كرده و همراه با آنها ، پليمر PP را نيز اضافه ميكنيم. پس از اختلاط كامل، آنها را وارد يك اكسترودر دوپيچه ميكنيم و از گرانولهاي توليدي براي ساخت قطعاتي بهمنظور تستهاي مختلف استفاده ميكنيم.
جدول 1
روش توليد اين قطعات تزريق است و پس از تزريق آنها، عمليات خشك كردن را به مدت 2 ساعت تحت دماي 80 درجه سانتيگراد انجام ميدهيم.
در جدول 2 زير نتايج برخي تستهايي كه روي نمونههاي توليدي صورت گرفته است را مشاهده ميكنيد.
جدول 2: برخي خواص مكانيكي كامپوزيت توليد شده با 3 نوع نانو ذرة نانوذرات SiO2
تستهاي كامپوزيت توليدي عبارتند از:
1 . تست ضربه به منظور محاسبه استحكام ضربه صورت گرفت. اين تست در دماي 30- درجه سانتيگراد و بدون ايجاد ناچ روي نمونة ضربه انجام شد ((ISO179 (DIN53453).
2 . تست كشش به منظور محاسبة مدول الاستيك كامپوزيت در دماي 23 درجه سانتيگراد و با رطوبتي در حدود 50 درصد صورت گرفت. اين تست با دو سرعت متفاوت 1mm/min و 50mm/min صورت گرفت ((ISO527 -(DIN53455)
3 . تست خمش بهمنظور محاسبة مدول خمشي تحت با همان دما و رطوبت تست بالا صورت گرفت. اين تست با دو سرعت 2 و 20 mm/min صورت گرفت (ISO178 (DIN53452)
يكي از مشكلات ذرات ميكروني SiO2 كه به PP افزوده ميشود، استحكام باند پاييني است كه اين ذرات با پليمر زمينه برقرار ميكند و با نانو كردن ذرات و همچنين عمليات حرارتي كه در حين توليد ذرات صورت گرفت، اين مشكل برطرف شد.
تحليل نتايج
با توجه به نتايج مندرج درجدول2، ميتوان ادعا كرد كه تمامي خواص مكانيكي مهم اين كامپوزيت (به جز مدول يانگ) بهطور متوسط بهبود يافتهاند. يكي ديگر از مواردي كه در اين جدول ميتوان مشاهده كرد اين است كه به جز مدول خمشي كه در نانوذرات نوع اول بيشتر افزايش يافته است، در باقي موارد خواص #3-SiO2 بهتر از #2-SiO2 و #1- SiO2 است. ديگر نكتة مهم اين است كه خواص مكانيكي مورد بحث به مقدار محدودي افزايش يافته و اين بحث به درصد وزني ذرات تقويتكننده ربط پيدا ميكند.
در بالا تصاويري از محصول توليدي با PP خالص و كامپوزيتهاي آورده شده است كه توسط ميكروسكوپ SEM گرفته شده است آوردهايم. شكل شماره 3 مربوط به نمونهاي با PP خالص است و شكلهاي بعدي به ترتيب مربوط به #1-SiO2، #2-SiO2 و #3-SiO2 ميباشند.
همانطور كه در شكل 4 مشاهده ميكنيد، بهعلت ساختار تردي كه PP خالص دارد، يك سري تركهايي در نمونة ميكروسكوپي وجود دارد و برخي از اين تركها كه بزرگترند در نمونههاي كامپوزيتي نيز وجود دارند.
از ديگر نتايجي كه ميتوان از ساختار ميكروسكوپي حاصله گرفت، مسئله استحكام باندي است كه در بالا توضيح داديم. مهمترين نتيجهاي كه ميتوان از شكل 6 گرفت اين است كه ساختار نمونة سوم گرچه مشابه دو ساختار قبلي است، اما در اين شكل، يك سري ترك به وضوح مشخص شده است كه علت اصلي آنها، كريستالينيتي بالاي PP و سرعت بالاي تست كشش است كه پيش از گرفتن اين عكس روي نمونه صورت گرفته است.
چگونگي و مقدار تقويت پليپروپيلن توسط نانوذرات را ميتوان با تغيير در نوع آمادهسازي و عمليات حرارتي تغيير داد. پليپروپيلن، پليمري با كريستالينيتي بالاست و ذرات تقويتكننده، توسط زنجيرههاي پليمر احاطه ميشوند. در نوع اول، به اين دليل كه ذرات پراكندگي خوبي ندارند، خواص مكانيكي ماده تغييرات خاصي نميكنند و دليل افزايش مقاومت خمشي در نوع اول نيز اين است كه چندين ذرة نانومتري بهصورت كلوخه بههم ميچسبند و اطراف آنها توسط پليمر احاطه ميشود.
در 2 نوع ديگر، به اين دليل كه ابتدا ذرات تقويتكننده را در محلولي حل ميكنيم، پراكندگي بهبود مييابد. در اين دو روش نيز اطراف ذرات توسط پليمر احاطه ميشود و از آنجا كه اين زنجيرههاي پليمري elongation خوبي دارند و معمولاً شكسته نميشوند، خواص خوبي را به كامپوزيت ميبخشند.
نتيجهگيري
مشكلات خواص مكانيكي، حرارتي و خمشي پايين پليپروپيلن، منجر به ساخت كامپوزيتي با زمينة PP شد. اين مشكلات با افزودن نانوذرات تقويتكنندة SiO2 تا حد زيادي رفع شد. در اين بين، نوعي از ذرات تا حد خوبي توانستند خواص يادشده را بهبود بخشند. قيمت تمام شدة ساخت اين كامپوزيت در تيراژ بالاي توليد نيز پايين بوده و داراي توجيه اقتصادي است.
منابع
1 . ماهنامة صنعت خودرو، شمارة 121، موارد و پتانسيلهاي استفاده از تكنولوژي در صنعت خودرو (علي فرشيدفر- حميد محمدي اميرآباد)
2-Wang X, Huang R (1999) Study on nano-CaCO3 reinforced polypropylene. China Plast 13(10):22 – 25
3-Surface treatment mechanism of nano-SiO2 and the properties of PP/nano-SiO2 compositematerials, wei wu, 2002
4-www.ides.com